[Todos] Seminario de Química Orgánica

[Carla Marino]

SEMINARIO DE QUÍMICA ORGÁNICA 

http://www.qo.fcen.uba.ar/Cursos/semin.htm

Aula Dr. Venancio Deulofeu

Departamento de Química Orgánica

Ciudad Universitaria, Pab. II, Piso 3

 


Miércoles 6 de Septiembre, 13 hs



Dra. Alicia Peñeñory

Instituto de Investigaciones en Físico Química de Córdoba (INFIQC), Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba, Córdoba

 


Radicales cationes de azufre como intermediarios en reacciones de sulfoxidación enzimática y biomimética

Los radicales, radicales cationes y radicales aniones generados por una reacción de transferencia de electrón (TE) a partir de sustratos neutros, son importantes intermediarios en una variedad de reacciones químicas interesantes, en áreas tanto fundamentales como aplicadas y que van desde procesos biológicos a tecnológicos. Durante la última década las reacciones de TE han sido aplicadas en síntesis orgánica, debido a la alta eficiencia y selectividad observada y a las condiciones suaves de reacción empleadas. 

La oxidación química, fotoquímica, enzimática o biomimética de sulfuros puede transcurrir por TE con mediación de radicales cationes intermediarios. En la década del 80 se encontró que las peroxidasas son capaces de catalizar reacciones de sulfoxidación enantioselectiva, siendo la  cloroperoxidasa (CPO) el primer ejemplo de enzima descripto. Desde entonces se ha estudiado en detalle el uso de otras peroxidasas para la obtención de sulfóxidos enantioméricamente puros. Sin embargo, todavía está en controversia el mecanismo por el que transcurren estas reacciones.

Por otra parte, se han empleado modelos sintéticos del sitio activo de las enzimas peroxidasas como el cloruro de 5,10,15,20-tetrafenilporfirinato de Fe(III) (TPPFe(III)Cl). En las sulfoxidaciones con estos catalizadores biomiméticos existen antecedentes contradictorios en cuanto a la mediación o no de radicales cationes de azufre como intermediarios. 

Para analizar el mecanismo por el que transcurren estas reacciones de oxidación es necesario partir de sulfuros que, si se forma el radical catión, den procesos competitivos a la formación del sulfóxido, tal como la ruptura del enlace C-S. Se presentaran resultados del estudio de la oxidación enzimática y biomimética de diferentes sulfuros que poseen esta característica, (PhSR (R = CHPh2, CPh3, CH2CH=CH2, CH2CH=CHPh y MeSCH2CH=CHPh), estudiando además el efecto de grupos aceptores y donores de electrones en el mecanismo de las sulfoxidaciones catalizadas por TPPFe(III)Cl.

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