[Todos] Seminario DQIAyQF/ INQUIMAE. Lunes 5 de Junio, 13h.

[sara elizabeth bari]

Seminarios del Dpto. de Química Inorgánica, Analítica y Química Física / INQUIMAE

FCEyN - Universidad de Buenos Aires

http://www.qi.fcen.uba.ar/es

 

1er. Cuatrimestre, 2006

  

Lunes 5 de Junio, 13.00h
Aula Seminarios, DQIAyQF- INQUIMAE

Ciudad Universitaria, Pab. II, Piso 3 

 

FACTORES ESTRUCTURALES Y ELECTRONICOS QUE AFECTAN LA ACTIVIDAD CATALITICA DE COMPLEJOS BIOMIMETICOS DE CATALASAS DE MANGANESO

 

Sandra Signorella

Area Inorgánica. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas

Universidad Nacional de Rosario

 

Los complejos dinucleares de manganeso atraen particularmente la atención por ser relevantes para simular sitios biológicos de dimanganeso tales como las catalasas de manganeso (MnCAT), y por el uso de tales compuestos como catalizadores en síntesis orgánica, blanqueadores, tratamiento terapéutico contra el stress oxidativo, etc. Las MnCAT catalizan eficientemente la dismutación de H2O2 en H2O y O2 empleando los estados de oxidación MnII2 and MnIII2 durante el ciclo catalítico. Si bien la estructura de estas enzimas ha sido determinada, se dispone de muy poca información sobre el mecanismo catalítico. Los estudios de actividad sobre modelos artificiales contribuyen a comprender el rol funcional de los ligandos puente entre los iones Mn y el motivo estructural del sitio dimetálico, clave en la dismutación de H2O2 por estas enzimas. Sin embargo, los mejores modelos funcionales de MnCAT estudiados hasta el momento muestran una eficiencia catalítica 102-103 veces menor que la del sitio natural. Esta limitación estimula el interés por comprender los factores electrónicos y estructurales que controlan la catálisis de la dismutación de H2O2 por complejos dinucleares de Mn con la intención de obtener catalizadores más eficientes, y aportar información útil para interpretar el mecanismo enzimático.

En este contexto, utilizamos distintos ligandos dinucleantes derivados de 1,n-diamino alcoholes y grupos metilpiridilo y/o fenilo para obtener modelos estructurales de MnCAT (mismo entorno, geometría de coordinación y rango de distancias Mn...Mn) y evaluamos la influencia de cuatro rasgos estructurales y electrónicos sobre la actividad catalítica: (a) distancia Mn...Mn (modulada variando la longitud de la cadena alifática entre los sitios de coordinación). (b) Simetría del sitio dimetálico (usando ligandos simétricos y asimétricos con los mismos grupos dadores). (c) Flexibilidad y fuerza del ligando manteniendo la distancia Mn...Mn (por ej. amina vs imina). (d) Potencial redox (modificando el sustituyente del ciclo aromático).  Las correlaciones encontradas ponen de manifiesto la importancia de cada uno de estos factores en la catálisis de la dismutación de H2O2.



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